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徐锴，会稽人。锴四岁而孤，母方教兄铉就学，未暇及锴。错自能知书。稍长，文词与铉齐名。昇元中，议者以文人浮薄，多用经义法律取士，锴耻之，杜门不求仕进。铉与常梦锡同直门下省，出锴文示之，梦锡赏爱不已，荐于烈祖，未及用，而烈祖殂。元宗嗣位，起家秘书郎，齐王景遂奏授记室。时殷崇义为学士，草军书，用事谬误，锴窃议之。崇义方得君，诬奏锴泄禁省语，贬乌江尉。岁余召还，授右拾遗、集贤殿直学士。论冯延鲁人望至浅，不当为巡抚使。重忤权要，以秘书郎分司东都。然元宗爱其才，复召为虞部员外郎。后主立，迁屯田郎中、知制诰。拜右内史舍人，赐金紫，宿直光政殿，兼兵、吏部选事，与兄铉俱在近侍，号“二徐”。
初，锴久次当迁中书舍人，游简言当国，每抑之。锴乃诣简言，简言从容曰：“以君才地，何止一中书舍人？然伯仲并居清要，亦物忌太盛，不若少迟之。”锴颇怏怏。简言徐出伎佐酒，所歌词皆锴所为，锴大喜，乃起谢曰：“丞相所言，乃锴意也。”归以告铉，铉叹息曰：“汝痴绝，乃为数阕歌换中书舍人乎？”
锴凡四知贡举，号得人。后主裒所制文，命为之序，士以为荣。锴酷嗜读书，隆寒烈暑，未尝少辍。后主尝得周载《齐职仪》，江东初无此书，人无知者，以访锴，一一条对，无所遗忘。既久处集贤，朱黄不去手，非暮不出。少精小学，故所讎书尤审谛。后主尝叹曰：“群臣劝其官，皆如徐锴在集贤，吾何忧哉？”李穆来使，见锴及铉，叹曰：“二陆之流也
尝夜直，召对，论天下事，因及用人，才行孰先，后主曰：“多难当先才。”锴曰：“有人才如韩、彭而无行，陛下敢以兵十万付之乎？”后主称善。时国势日削，锴忧憤郁郁，得疾，谓家人曰：“吾今乃免为俘虏矣。”开宝七年七月卒，年五十五，赠礼部侍郎。谥曰文。锴卒逾年，江南见讨，比国破，其遗文多散逸者。
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徐锴是会稽人。四岁丧父，母亲正教他的兄长徐铉学习，没有时间照顾徐锴。徐锴自己能读懂书籍。等到他稍微长大，文章与徐铉齐名。昇元年间，议论的人以文人浅薄的原因，多凭经书和法律获取功名，但是徐锴耻于这样做，闭门不求做官。徐铉与常梦锡一同当值门下省，拿出徐锴的文章给他看，常梦锡欣赏不停，于是向烈祖推荐，还没得到被任用，烈祖就驾崩了。元宗继承皇位，刚出仕时担任秘书郎，齐王景遂上奏授予他记室之职。当时殷崇义担任学士，草拟军书，用典有错误，徐锴私下议论这件事。殷崇义正被君主宠信，就上奏诬蔑徐锴泄露禁内机密，于是被贬乌江太尉。一年后被召回，被授予右拾遗、集贤殿直学士。议论冯延鲁为人名望浅薄，不应当做巡抚使。又违逆权要，凭秘书郎的身份掌管东都。但是元宗很怜爱他的才能，又召他做虞部员外郎。后主即位，徐锴又担任屯田郎中、知制诰（起草诏令）。后被授予右内史舍人，被赐予高官显爵，夜间值班光政殿，兼兵、吏部选事，与兄长徐铉一同在皇帝身边侍奉，号称“二徐”。
当初徐锴任职已久应当担任中书舍人，游简言掌管国事，每每压抑徐锴。徐锴于是拜访游简言，游简言镇定地说：“凭借你的才能见地，何止一个中书舍人呢？但是你兄弟俩一同位居要职，同时众人妒忌太多，不如稍微暂缓（此事）。”徐锴很不高兴。游简言慢慢让艺伎助酒，艺伎所唱的歌词都是徐锴写的，徐锴很高兴，就起来拜谢说：“丞相所说的，正是我的意思啊。”回来后告诉徐铉，徐铉叹息说：“你太痴了，竟然因为几支歌曲换了一个中书舍人？”
徐锴总共四次担任选拔人才的官职，号称得人。后主聚集所写的文章，让他作序，士人以之为荣。徐锴酷爱读书，隆冬严寒和烈日酷暑，都不曾停止。后主曾得到周载的《齐职仪》，江东当初没有这部书，也没有人懂，（后主）因而拜访徐锴，徐锴一一逐条应对，没有一点遗忘。久在集贤殿以后，黄笔红笔不离手，不到傍晚不出门。年轻时候就精通小学，所以所校对书籍尤其精当。后主曾经感慨地说：“群臣努力尽官员的职分，（如果）都能像徐锴在集贤殿那样的话，我还有什么好担忧的呢？”李穆派来的使者，见到徐锴和徐铉，感叹说：“这是二陆一类的人才啊。”
徐锴曾经夜间值班，后主召见他回答问题，谈论天下大事，以及用人，才能和德行哪个为先，后主说：“国家多难关头应当以才能为先。”徐锴说：“有人才能像韩信、彭越那样却没有德行，陛下敢把十万兵权交付给他们吗？”后主称好。当时国势一天天衰落，徐锴忧愁愤懑、郁郁不乐，生了病，对家人说：“我现在免于做俘虏了。”开宝七年七月病逝，终年五十五岁，被追封礼部侍郎，谥号文。徐锴病逝一年后，江南被讨伐，等到国家破败，他的文章也大多散失了。